一、QPlus传感器及其实现

由于频率调制原子力显微镜（FM-AFM）利用频率来测量力梯度，因此传感器的频率稳定性至关重要。可以参考在手表制造工艺中已发展成熟的频率稳定标准。石英振子具有不同的几何形状，主要由振荡频率决定。石英手表通常使用以215Hz 频率振荡的石英音叉[参见图7] ，并且改变音叉几何形状可以将其特征频率调整到100kHz 的量级。有些研究使用音叉的第二个振动模式来达到100kHz 以上的频率和更高的品质因子（Q因子）。对于更高的频率，可使用长度延伸谐振器，可振荡在1MHz 的典型频率，甚至范围高达100MHz或更高的频率。石英表中的石英晶振是一个制作传感器的有希望的候选者，其振荡器核心可以转换成一个原子力显微镜的力传感器。石英音叉不仅在计时方面具有极高的精度，而且还能提供电偏转的输出信号，只需使用很小的功率，因此不会产生大量的热负荷，特别适合用于低温环境的测量成像。

图7。(a)带有透明外壳的样本手表。计时元件是安装在真空金属罐(手表的右下方)中的石英音叉。(b)封装的音叉(左)和开口音叉(右)。获得高 Q 因子是因为两个叉臂的每一个都是通过激光烧蚀校准的[(b)右边的箭头指示的红色部分] ，以获得精确的215赫兹的本征频率。这两个叉股以反平行方式振动，使得动力得到了精确的补偿。

石英音叉的一个关键设计元素是其高度的对称性，即两个音叉相对振动。这两个叉形成两个耦合振荡器。在原子力显微镜中，我们只有一个尖端，所以尖端的附着破坏了对称性。虽然尖端质量可以得到补偿，但尖端所受到的力梯度只作用于两个耦合振荡器中的一个，导致 Q 因子的急剧降低、振动模式的改变和其他问题。在qPlus传感器的最初设计中，其中一个尖头连接到一个非常沉重的基板上，这样就只剩下一个石英悬臂梁在工作。这就是准确地使用“qPlus传感器”这个新名称而不是称之为“音叉传感器”的原因。关于石英音叉质量不平衡对其谐振品质因子的不利影响在文献中已经研究过了。由于使用简单，石英音叉很早前就已应用于扫描探针显微镜。在1989年Dransfeld等使用石英音叉作为近场声学显微镜中的传感器。在1993年，Bartzke等人通过在石英长度延伸谐振器的一个叉臂上附加一个针尖实现了1 MHz谐振频率的音叉传感器。音叉也是成功应用于扫描近场光学显微镜。Karrai等人将石英音叉成功地用作AFM中的法向力传感器。Jhe 小组利用石英音叉传感器研究了大气环境下液体层对探针的剪切力相互作用的影响以及TiO2的润湿机制

石英音叉和石英长度伸缩谐振器由两个耦合振荡器组成。他们能够达到高 Q 值是由于完美的反对称振荡。QPlus 传感器的发明将两个构成音叉的耦合振荡器转化为一个单一的高 Q 振荡器。对1997年发表的非接触 AFM 实验的分析于1995年完成，其实验则于1997年完成。研究表明，非接触 AFM需要采用小振幅和刚性悬臂梁。结果表明，Swatch手表中使用的石英音叉的弹簧常数(见图7)非常接近原子分辨所需悬臂梁的理想刚度。第一个 qPlus 传感器是使用音叉制造的，并通过将其固定在一个重基板上来固定其中一个叉臂; 后来定制的版本从一开始就只有一个振荡叉臂。

图13 基于第三代qPlus传感器和矩形陶瓷基板的侧向力显微镜传感器。图中的针尖与石英梁对准，传感器旋转90 ° 以测量侧向力。

二、应用

QPlus 传感器有许多应用，如今，采用这种传感器的扫描探针显微镜已有数百台。因此，本节提供了一些典型的应用范例，这些应用范例目前已经出现在我们的小组以及来自世界各地的其他小组中。由于本文主要涉及仪器仪表，所以应用环境分为: 环境、超高真空(UHV)、低温超高真空(LT-UHV)和超低温超高真空(ULT-UHV)。顺便说一句，这或多或少与历史的发展顺序相一致。

2.1 qPlus传感器在早期大气环境下的成像实验

使用 qPlus 传感器的第一张图像是用接触模式下测试的得到的光栅图像(见图27)，以及在间歇接触模式下的 CD图像。在这些早期图像中使用的力相对较大——至少有30nN 或更大的斥力，但扫描速度相对较快，高达100μm/s。这些早期实验中的振荡幅度非常大——250nm。由于下面将讨论的几个原因(放大器差，模拟幅度控制动态范围小) ，需要提高其稳定性。经过这些实验，我们将实验转移到真空环境下进行并在约一年后获得了原子分辨率的图像。我们重新审视了在环境条件下使用 qPlus 传感器获得原子分辨率的挑战，获得了在控制真空条件下关于成像对比度的详细理解。

图27 第一张使用 qPlus 传感器得到的光栅图像.

Grating with 10 µm pitch and 100 nm height, scanning speed 0.7 lps, sapphire tip, k = 3300 N/m, A = 250 nm, ∆f= +15 Hz, f 0 = 27 214 Hz. Reproduced with permission from F. J. Giessibl, Appl.Phys. Lett. 73, 3956 (1998).

2.2 qPlus传感器在大气或液体环境下的原子分辨率

在环境条件下，表面由于吸附和解吸而不断变化，表面通常覆盖有一层吸附质。这就是为什么在真空技术取得巨大成功后几年才获得原子分辨率的主要原因。然而，真正的原子分辨率在环境条件下，样品通常被覆盖如图28所示，污染层或浸入液体中。这些污染层是一个严峻的挑战，因为它们导致悬臂梁的强阻尼，如图1所示。对于湿样品，当振荡尖端在 z = 9nm 的吸附层之外时，驱动信号必须从小于1mV 增加到 z = 0nm 的约40mV。而对于干样品，驱动信号只需要从 z = 2nm 的约1mV 增加到 z = 0nm 的约2.5 mV。我们在qPlus 早期使用的模拟振幅控制器没有提供足够的动态范围来弥补这些大的阻尼变化。这就是为什么我们花了13年的时间，在1999年末在真空中获得了原子分辨率，才在大气环境中取得了同样的成就。图30显示了 KBr 的原子分辨图像；该文献也描述了在 KBr 中制造陨石坑的实验，以及后来观察到的愈合过程。

FIG. 30. 使用qPlus传感器在大气环境下获得的KBr原子分辨图像

Atomic resolution on KBr in ambient conditions showing atomic resolution. Due to the hydrophilic nature of ionic crystals, the surface is covered by a water layer. Parameters: k = 1000 N/m, A = 75 pm, ∆f = +190 Hz,  f 0 = 38 853 Hz. Reprinted with permission from Wastl  et al., Phys. Rev. B 87, 245415 (2013).

用原子力显微镜(AFM)对软生物样品进行高分辨率成像是具有挑战性的，因为它们必须用较小的力来成像以防止变形。通常，原子力显微镜采用软硅悬臂梁(k ≈0.1-10 N/m)和光学检测方法、在液体环境中对这些样品进行检测。有些复杂的生物样品是不透明的，甚至随着时间的推移会改变它们的光学特性，例如我们使用的细胞培养基。因此，使用 qPlus 传感器尝试这些实验是很有意义的。高刚度的 qPlus 传感器允许我们在频率调制模式下使用小振幅，即使在液体中也能获得高 Q因子。样品浸泡在液体池中，采用长尖端，只有尖端浸没在液体池中。图31显示了脂质膜的分子分辨图像，其中各个头部基团能够被分辨。相应的出版物也显示了云母在环境条件和各种溶剂中的原子分辨率。其他样品，包括石墨烯和方解石，也被证明可在大气环境下获得原子分辨率。

2.3 采用qPlus 传感器的磁力显微镜（MFM）

与化学键合力相比，由于尖端和样品之间的磁相互作用而产生的力梯度非常小。为了提供一个大的信号，即大的频移，传感器应该尽可能的柔软，以允许在理想的振幅下工作，而不会产生跳到接触。随着磁偶极子力的衰减长度的增加，理想的振幅大概应为衰减长度的量级。50nm 左右的大振幅是常规磁力显微镜(MFM)的理想振幅，而软硅悬臂梁则是理想选择。QPlus 传感器对于这类测量来说并不理想，因为传感器应该尽可能的柔软，同时保持在最佳振幅下的稳定性。然而，Schneiderbauer 等的实验结果显示，在毫赫兹频率分辨率的情况下可以获得硬盘上的磁道分辨的图像。使用 qPlus 传感器进行 MFM 测量的优点是，一旦局域磁结构被 MFM 测量，使用与MFM测量相同的设置可以获得原子分辨的 AFM、STM、甚至可能是交换力的测量。从执行 MFM 到原子分辨 AFM 的过渡只需要振幅从理想的 MFM 值约50纳米减少到理想的原子分辨约50皮米。

2.4 双模态AFM（bimodal AFM）的原子分辨率

    硅悬臂梁不够坚固，不能在小振幅下稳定工作。Garcia 等[65]发现了一种变通方法: 多频 AFM，特别是双模 AFM。在这种方法中，悬臂梁在基模振动时幅度较大，在同时会激发高次模振动，其幅度较小。其优点是较高的振动模态对短程相互作用更敏感。

    我们在基本模式32(a)和第二个弯曲模式中同时操作 qPlus 传感器 [参见图32(b)]。尽管在第二个弯曲模式中传感器的刚度大约高出40倍，但是我们可以在基本模式[参见图32(c)]和第二个弯曲模式[参见图32(d)]分别获得原子分辨。然而，我们发现，当两种模式都被激发时，只有当两种振幅的总和大约低于100pm 时，基本模式和较高弯曲模式的原子分辨率才有可能同时达到。因此，基本模式的激发会降低较高弯曲模式的信噪比(反之亦然) ，尽管双模态原子力显微镜是一种防止与软悬臂跳跃接触的解决方案，但更直接的方法是直接使用具有足够刚度的悬臂来防止在小振幅下的不稳定性。

然而，双模态原子力显微镜有一个非常有趣的应用。如果选择适当的尖端质量，图32(b)中第二弯曲模态的节点可以靠近尖端位置，而尖端的运动主要是横向的。这将允许同时检测法向力与基本模式和侧向力与第二弯曲模式。目前，我们正在研究这种模式，这种方法是否可行我们将在未来给出结果。

FIG. 32. 采用qPlus传感器的双模AFM.

Bimodal AFM with a qPlus sensor.178 (a) Cantilever deflection in the fundamental oscillation mode. (b) Cantilever deflection in the second flexural mode with one node. The frequency of the second flexural mode is about 6 times as high as the fundamental mode; more precisely f 1 = 32 596.7 Hz, a quality factor of the first mode Q1 = 2906, a free resonance frequency of the second mode f 2 =194 858.2 Hz, and a quality factor of the second mode Q2 = 1848. The left image is obtained with the fundamental oscillation mode, and the right image is obtained in the first flexural mode. (c) ∆f 1 image with only the first flexural mode excited at A1 = 75 pm. (d) ∆f 2 with only the second flexural mode excited at A2 = 75 pm. The scan area is 3 × 3 nm2 and the scan speed is 58 nm/s. For clarity, all images were line-flattened, the frequency shift ranges from 164 to 352 Hz in (c) and from 166 to 220 Hz in (d). Reproduced with permission from Ooe et al., Appl. Phys. Lett. 109, 141603 (2016).

2.5 硅的亚原子空间分辨率图像

在2000年，在引入 qPlus 传感器仅两年后，我们报道了通过力显微镜观察亚原子特征。在这个实验中(见图34) ，安装在 qPlus 传感器上的 Si 覆盖的钨尖成像了 Si (111)-(7 × 7)表面。每个原子呈现出两个新月形，解释为两个悬挂的键。针尖和样品在这里交换了角色，因为硅原子上悬挂的键成像了针尖的前原子，就像针尖成像样品的表面一样。数据是用角度相关的斯蒂林格-韦伯势（Stillinger-Weber potential）来解释的。虽然对数据的解释得到了密度泛函理论的证实，但2000年时针尖的制备技术并不像今天这样成熟，现在我们已经可以使用具有原子特征的针尖来获得亚原子分辨率。另外，著名的视觉艺术家格哈德·里希特(Gerhard Richter)用硅的轨道图像作为他的胶印版“ Erster Blick (FirstView)”的灵感来源。

FIG. 34. 硅的亚原子空间分辨率图像

 (a) Top view and (b) side view of the dimer-adatom-stacking fault (DAS) model of the Si(111)-(7 × 7) surface. Adatoms and rest atoms are emphasized by large and small black spheres, respectively. The left half of the unit cell has a stacking fault, and the right half is unfaulted. The 12 adatoms within one unit cell belong to four different classes. The three adatoms within one class are related by symmetry operations (rotation by 2π/3). The theoretical equilibrium positions of adatoms 1, 2, and 4 are 8.5 pm, 3.1 pm, and 3.8 pm higher than adatom 3, while the height differences as measured by Low Energy Electron Diffraction (LEED) are 12 pm, 8 pm, and 4 pm (11). (c) FM-AFM image (raw data) of the Si (111)-(7 × 7) unit cell.82 (d) Profile of C. Adatoms 1, 2, and 4 are 34 pm, 19 pm, and 15 pm higher than adatom 3. The split adatom images are explained by a tip exposing two orbitals. Parameters: f0 = 16 860 Hz, k = 1800 N/m, A = 800 pm. Reprinted with permission from Giessibl et al., Science 289, 422 (2000).

2.6 石墨表面的 STM 和 AFM 同时成像

从扫描探针显微镜的早期就开始研究石墨。当我们的第一台4k低温的 qPlus 显微镜于2002年左右在Augsburg投入使用时，石墨是我们研究的第一批样品之一。由于石墨在 HOPG (高取向热解石墨)中的堆叠对称性，在一个单元格中只有一种位置的原子出现在 STM 图像中，而在原子力显微镜(AFM)中，两种位置的原子都在排斥力相互作用中出现。石墨的电子结构给出了解释：在一个孤立的碳原子中，六个电子呈现出1s22s2p2分布。在石墨中，第二层中的四个电子中的三个与 sp2轨道杂化，sp2轨道与它们的三个最近邻原子共价结合。第二层的第四个电子处于2pz 态。石墨单元中的两个原子是不同的ーー所谓的 α 原子(或 A 原子)在下面的原子平面上有一个直接邻居，这些 α 原子的2pz 态重叠，导致其能量比下面没有直接邻居的 β 原子(或 B 原子)稍低，因此暴露出的能量稍高。因此，费米能级上的电子态在 β 原子上表现出局域极大值。由于 STM 图像是费米能级电荷密度的映射，STM 只显示了 β 原子。相比之下，原子力显微镜(在排斥区)对总电荷密度敏感，因此显示 α 和 β 原子。

FIG. 40. 采用qPlus传感器的STM 和 AFM 的同时测量

Experimental [(a) and (b)] and simulated [(c) and (d)] STM and AFM images of graphite.111 One hexagonal surface unit cell with the two basis atoms α (white) and β (red) is superimposed for clarity. (a) Tunneling current image of graphite in the constant-height mode [parameters for (a) and (b) Vbias = 100 mV, f0 = 18 076.5 Hz, k = 1800 N/m, A = 300 pm, scanning speed 200 pm/s]. Only the β atoms appear in the STM image. Note that the experimental STM image is shifted slightly with respect to the AFM image (see text). (b) Frequency shift image, simultaneously recorded with (a) showing both α and β atoms. (c) The calculated charge density of graphite at the Fermi level EFermi at a height of 200 pm over the surface plane. The maxima of EFermi are at the atom positions. (d) Calculated total charge density, also at a height of 200 pm over the surface plane. Reprinted with permission from Hembacher et al., Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 100, 12539 (2003).

2.7 高次谐波AFM（Higher harmonic AFM）的亚原子分辨

如前面小节所述，如果针尖-样品之间的力是非线性的，针尖-样品的相互作用不仅改变了力传感器的振荡频率，而且引入了更高的谐波。虽然高次谐波的幅值很小，但它们对短程相互作用的敏感性要比对小幅值的频移敏感得多。图41显示了一个非常高分辨率的图像的 W 针尖被石墨原子扫描的图像。较高的谐波图像显示出比频移图像更好的空间分辨率。这个结果也是陈成钧在《STM》一书中概述的针尖与杨平原子互易原理的另一个例子ーー类似于文献中硅的例子。样品的表面原子成像针尖前端的原子，就像针尖成像样品一样。如果样品的表面原子比尖端原子小，它们就会产生尖端原子的可重复的图像。

在图41中，所有的高次谐波都是通过将偏转信号转换成一个高通滤波器和一个图形信号来求和的，rms-to-dc 转换器同时记录了隧道电流的图像，其电流的范围为2.0至2.7 nA。有趣的是，石墨表面的每第二个原子都会成像一个钨尖端原子，因此很可能在针尖的压力下，石墨表面原子之间的键已经重新杂化成类似钻石的键。Wright 和 Solares计算了在(001)方向上由钨原子作为终止的这种尖端的对比度，并证实了这种四重的对称性，但是仍然存在一些未解决的问题。

图41. 亚原子高分辨率的高谐波恒高图像

石墨表面原子对 W针尖原子的成像，表明横向分辨率为77皮米(图中两个黑十字之间的距离)。这个实心圆的直径为142 pm，表示一个碳原子的直径。虚圆表示钨原子的直径(274 pm)。白色的十字标志着圆的中心。参数: Vias = 100mV，f0 = 18076.5 Hz，k = 1800N/m，A = 300pm，Q = 20000，扫描速度200pm/s。Reprinted from Hembacher et al., Science 305, 380 (2004).

三、总结与展望

引入STM必须克服的最大障碍是针尖和样品原子的定位、扫描并在所需的准确性条件下完成实际的实验。在 STM 刚被引入的时候，许多科学家和工程师认为这显然是不可能的。然而，作为 STM 控制信号的隧道电流按物理指数衰减，其衰减达到每埃距离十倍的速率，这为我们的实验提供了极大的帮助。这种快速衰变意味着即使一个相对钝的针尖也能获得原子量级的高分辨率，因为即使这样隧穿电流仍然集中在针尖的前端原子上。隧道电流随距离的单调指数下降使我们能够创建一个非常简单的距离控制回路。

然而，上述有益特性对于原子力显微镜的控制而言都不适用。相反，针尖-样品的相互作用出现了与物理学相关的四个基本挑战: (1)作为力传感器的软弹簧受到跳跃接触现象的影响; (2)针尖-样品间的相互作用力不是单调的；随着距离的减小，最初表现为吸引力，然后具有排斥性，这使得建立合适的反馈回路较为困难; (3)原子分辨率的获得通常需要利用原子间的短程相互作用力，但长程相互作用力难以避免地覆盖在短程范围之上;  (4)在 nN 和 pN 范围内的力的测量比从 nA 到 pA 大小的电流的测量更为困难。

现在，已有许多公司提供可商业低温 STM/AFM，利用 qPlus 传感器将有助于科学界以更高的精确度和通用性来研究原子尺度上的物质。利用这种新技术，在全球范围内每个月都有突破性的结果公布。

资料来源：

Franz J. Giessibl . The qPlus sensor, a powerful core for the atomic force microscope. Rev. Sci. Instrum. 90, 011101 (2019); https://doi.org/10.1063/1.5052264