一、引言

作为过渡金属氧化物家族的重要成员，近年来α-MoO3在气体传感方面引起了相当大的关注，包括生物传感、电致变色、储能和光电器件等。提高α-MoO3的物理和化学性质最有效的后处理方法之一是氢化。例如，通过氢化处理，α-MoO3的电子结构在带隙内可以进行强烈的改性获得高电子态密度。

尽管这一领域的重大研究进展已明确证明氢化是一种可改善α-MoO3的电子和光电性能的特殊的有效方式，对详细的控制氢化过程的机制，到目前为止，有两个重要问题需要解决。其一是表面和内部的氢扩散过程。正如我们所知，α-MoO3是由具有双层的层状平面单元组成的。双层是由相连的扭曲的 MoO6八面体组成，厚度约为1.4 nm。氢原子首先在 Ot 位点附着在 MoO3的最上层。然后，它们会扩散到邻近的 Ov，Oa，或 Os 位点，最终进入体内部。在这样的过程中，存在扩散能量势垒(DEB)的氢原子从一个位点扩散到另一个位点。定量测定 DEB 非常重要，因为根据这些数值，可以设计程序将氢原子局部限制在特定位置。然而，目前所报道的 DEB 的定量值还存在争议，有待进一步澄清。例如，以前的理论计算表明，扩散氢的 DEB原子在表面的位置相邻的位置大约是0.6 eV。另一个计算结果表明，对于相邻双层之间的扩散，DEB 在0.1 eV 左右，而对于同一单层之间的扩散，DEB 甚至更小。迄今为止唯一的实验结果表明，HxMoO3粉末中氢扩散的 DEB 在0.15-0.3 eV 左右，取决于 x 值(x = 0.2-2.0)。为了精确测量氢 DEB，需要能够记录在加氢过程中 MoO3的电子结构变化的技术。此外，这些技术应具有较高的空间分辨率，以消除集合和非均匀平均。

缺陷的形成及其对 MoO3光学和光电性能的影响是另一个有争议的问题。氢化通常会导致金属 HxMoO3的形成，其中注入的氢原子在桥接氧原子处聚集形成高氢浓度的-OH2基团。OH2基团很容易作为 H2O 分子解吸，并留下氧空位，从而产生间隙状态，这被认为是样品光电性质改变的原因。以前使用原子力显微镜(AFM)和电子衍射的研究已经观察到突出的结构优先沿着高温氢化 α-MoO3表面的 < 203 > 方向延伸。这些突出归因于 HxMoO3的形成。相反，另一项研究表明，在加氢过程中，沿[101]方向形成的是氧空位缺陷而不是 HxMoO3沉淀。据我们所知，这些研究都没有注意这些结构变化如何影响 MoO3的电学和光电性能。为了澄清这些问题，我们需要直接描述纳米尺度上的结构变化，并将它们与氢化 MoO3的电学和光电性能联系起来

本文以二维层状 α-MoO3晶体为模型平台，研究了加氢过程及其机理。二维 MoO3的原子平坦表面有利于实时和原位表面表征，从而可以确定加氢动力学和氢化的 DEB。此外，纳米形貌与电学和光学表征技术的结合使我们能够观察氢化诱导的氧缺陷，并建立它们与2D α-MoO3晶体的电学和光学性质的相关性。在此基础上，讨论了三氧化钼加氢反应的局部控制。

二、结果与讨论

图2 层状α-MoO3晶体的氢化

Figure 2. Hydrogenation of the layered α-MoO3 crystal. (a) Schematic showing the adsorption and diffusion of hydrogen onto the surface of the α-MoO3. (b) Color changes of the α-MoO3 during hydrogenation. (c) Evolution of the Raman spectra of the α-MoO3 during hydrogenation. The time labeled above the spectra indicated the corresponding hydrogenation duration. Each spectrum except the one of the pristine MoO3 was lifted up manually for better comparison. (d) Evolution of each Raman peaks during the hydrogenation. Each curve has been normalized

to its maximum during the hydrogenation.

图3 氢化过程中α-MoO3晶体的光学形貌表征

Figure 3. Optical and morphology characterizations of the α-MoO3 crystal during hydrogenation. (a) Transmittance spectra of the pristine and hydrogenated MoO3 crystal. (b) Evolution of the near-field scattering intensity of the MoO3 during hydrogenation. Data was obtained by averaging over a scanning area of 2 μm × 2 μm on the MoO3 surface. (c-e) Topography evolution of the MoO3 during the hydrogenation. (f) Optical near-field amplitude at 633 nm associated with the topography shown in (e).

图4 氢化过程中α-MoO3晶体的原位电性能表征

Figure 4. In situ characterizations of the electrical properties of the α-MoO3 crystal during the hydrogenation. (a) Schematic showing the in situ electrical measurements. The surface potential changes was measured using the KPFM method. The electrical transport characterization was performed in situ using a two-point probe procedure. (b) Evolvement of the α-MoO3 resistance during the hydrogenation. The sample has a dimension of ∼20 mm × 1 mm × 0.03 mm. The hydrogen flow rates are indicated correspondingly to different stages. (c) Topography of the α-MoO3 when exposed to high hydrogen flow. The scan size was 5 μm × 5 μm. (d) Surface potential distribution of the α-MoO3 associated with the topography shown in (c).

图7 氢化过程中α-MoO3块体的表面电势变化

Figure 7. Surface potential changes by localized hydrogenation on a bulk α-MoO3 using a Pt-coated AFM tip. The inset shows the much higher center surface potential due to local hydrogenation by a Ptcoated AFM tip.

三、总结与展望

综上所述，我们利用高空间分辨率的扫描探针显微技术，详细研究了二维 α-MoO3晶体的加氢机理。在铂纳米粒子的催化作用下，氢分子可以解离成氢原子，然后扩散到三氧化钼中。首次测得表面扩散能垒为80meV。氢扩散进入 MoO3体内的能垒要小得多。每个氢原子可以为 MoO3提供一个自由电子，从而提高了样品的电导率。然而，对于高氢浓度的加氢反应，HxMoO3沿 < 101 > 方向生成并沉淀。氢青铜进一步发展成氧空位线缺陷，能够捕获自由电子，并产生比相邻没有缺陷的区域较低的表面电位。氢青铜和氧缺陷在可见光范围内均表现出较强的吸收，而氧缺陷在可见光范围内表现出较强的吸收。结果表明，虽然二维 α-MoO3晶体可以局部加氢，但注入的氢原子数量受到表面扩散能垒的限制。我们的研究结果提供了一个二维层状 α-MoO3晶体的纳米级加氢机制的清晰图像，我们相信这一方面可以帮助解释过渡金属氧化物中的各种气致变色现象，另一方面为主动调节过渡金属氧化物的光电性能铺平道路。

资料来源：

Weiguang Xie, Mingze Su, Zebo Zheng，et al. ACS Nano, 2016, 10, 1662. Nanoscale Insights into the Hydrogenation Process of Layered α MoO3.